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Axe 2 : Plasmonique moléculaire et nanophotochimie

Responsable : Jérôme Plain

 

Participants :

Renaud Bachelot (PU), Jérôme Plain (PU),  Anne Laure Baudrion (MdC), Safi Jradi (ECC)

 

Principales collaborations :

  • Au sein de l’ICD-LNIO : Alexandre Vial, Gilles Lérondel, Pascal Royer, Rodolphe Jaffiol
  • En France : Département de Photochimie Générale, Université de Haute Alsace (O. Soppera,C. Ecoffet, D. J. Lougnot) , Université de Bourgogne (A. Bouhelier), IPCM, Strasbourg (Alain Fort), CEA Saclay (L. Douillard, F. Charra, C. Fiorini), LETI CEA (J. Hazard, M. Derouard)
  • A l’Etranger :   Center for Nanoscale Materials, Argonne National Laboratory, USA (G. P. Wiederrecht, S. K. Gray), Northwestern University, USA  (G.C. Schatz)

Cet axe de recherche a pour but d’étudier les interactions optiques entre systèmes moléculaires photosensibles et nanosources optiques de nature évanescente. En particulier, nous focalisons nos efforts sur les nano sources associées aux plasmons de surface localisés de nanoparticules métalliques (NPM). Trois motivations animent cet axe :

  1. études des propriétés optiques des NPM en vue d’optimiser les caractéristiques des nanosources associées (dimension, intensité,..)
  2. études des systèmes photosensibles à l’échelle moléculaire,
  3. nano lithographie et nano structuration optique en champ proche de résolution sub longueur d’onde.

Ce dernier point se place dans un contexte présentant de nombreux challenges économiques, technologiques et scientifiques : celui de la nano lithographie et du stockage haute densité des données.

Concernant le point 1), de nouvelles propriétés des plasmons-polaritons de nanostructures métalliques sont explorées à l’aide de différentes techniques incluant la spectroscopie d’extinction, la microscopie optique en champ proche et la microscopie électronique à photon-électrons. Ces propriétés concernent,  en particulier, la photoluminescence [1], l’émission de seconde harmonique [2] les couplages en champ proche [3], les modes plasmons de nanocavités métalliques [4] et le confinement de champ électromagnétique au dessus de nanopuits  [5].

Concernant les points 2) et 3), deux systèmes photosensibles sont explorés. Ils permettent tout deux une photochimie localisée à une échelle inférieure a 50 nm.
Le premier système, étudié en collaboration avec le DPG de l’UHA (Mulhouse), est une formulation photo polymérisable radicalaire sensible à la lumière visible. Ce système, très sensible à l’oxygène, est associé à un seuil de photo polymérisation. Ce dernier est exploité pour permettre les processus photochimiques à l’aide du champ proche exalté des NPM, alors que le champ lointain, associé à une densité d’énergie située sous le seuil, ne joue aucun rôle. Cette approche, qui a donné lieu à differents financements*, a permis la fabrication contrôlée de nouvelles particules hybrides métal(Ag)/polymère pour la nano photonique (exemple figure a) et le contrôle, par nano photo polymérisation anisotropique, d’une levée de dégénérescence spectrale dans la résonance plasmon de NPM [6]. Ce premier système photochimique est caractérisé finement à l’échelle submicronique à travers l’intégration de pointes polymère en sortie de fibres optiques [7]. 
Le second système est constitué de molécules d’azobenzène, de la famille des pseudostylbènes, greffées à une matrice polymère PMMA. Ce matériau est le siège de mouvements moléculaires photo induits, conduisant à une modification de sa topographie de surface directement liée à la distribution en intensité et en polarisation du champ lumineux incident. Ces déplacements moléculaires ont pour origine des cycles d’isomérisation des molécules azoïques ; ils peuvent être modélisés par une approche statistique (Monte Carlo) [8]. A l’aide de ce matériau nous développons et étudions les thèmes suivants :
 -Sensibilité à la polarisation de mouvements moléculaires assistés par champ proche [9,10]
- Nano photolithographie en champ proche sur couches polymères contenant des molécules d’azobenzène [11,12]
- Imagerie vectorielle photochimique du champ proche de nanostructures en métaux nobles [9,10] (exemple Fig. b)
-Mise en évidence et études de singularités électromagnétiques à l’échelle nanométrique, par « photographie en champ proche » sur polymères photosensibles [13].
- Développement de photo moteurs moléculaires.

Ces thématiques ouvrent la porte à de nouvelles approches de nano-manipulation optique de la matière.

* ANR 2007-2010 (projet ANR-blanc « photohybrid »), région Champagne-Ardenne, UTT,..

 


Principales publications :

 

[1] Bouhelier, A., Bachelot, R., Lerondel, G., Kostcheev, S., Royer, P., Wiederrecht, G.P. – “Surface plasmon characteristics of tunable photoluminescence in single gold nanorods” Physical Review Letters, 95, 267405/1-4. (2005). (2005).

[2] C. Hubert, L. Billot, P-M. Adam, R. Bachelot, P. Royer, J. Grand, D. Gindre, K. D. Dorkenoo, A. Fort, “Surface plasmon spectral characteristics of second harmonic generation in gold Nanorods”– Applied Physics Letters 90 pp 181105-181107 (2007).

[3] Bouhelier, A., Bachelot, R., Im, J.S., Wiederrecht, G.P., Lerondel, G., Kostcheev, S., Royer, P. “Electromagnetic interactions in plasmonic nanoparticle arrays”, Journal of Physical Chemistry B, 109 (8), pp. 3195-3198. (2005).

[4] Douillard, L., Charra, F.,  Korczak, Z., Bachelot, R., Kostcheev, S.,  Lérondel, G., Adam, P. M. and Royer, P., “Short range plasmon resonators probed by photoemission electron microscopy”. Nanoletters 8(3), 935-938 (2008). 

[5] Jeffrey E. Hall, Gary P. Wiederrecht, Stephen K. Gray, Shih-Hui Chang, Seokwoo Jeon, John A. Rogers, Renaud Bachelot and Pascal Royer, “Heterodyne apertureless near-field scanning optical microscopy on periodic gold nanowells”– Optics Express 15 (7), pp 4098-4108 (2007).

[6] H. Ibn El Ahrach, R. Bachelot, A. Vial, G. Lérondel, J. Plain and P. Royer and O. Soppera, “Spectral degeneracy breaking in plasmon resonance of single metal nanoparticles by nanoscale near-field photopolymerization” Physical Review Letters98, (10),pp. 107402/1-4 (2007)

[7] Bachelot, R., Ecoffet, C., Deloeil, D., Royer, P., Lougnot, D.-J., “Integration of micrometer-sized polymer elements at the end of optical fibers by free-radical photopolymerization”, Applied Optics, 40 (32), pp. 5860-5871. (2001).

[8] M. Juan, J. Plain, R. Bachelot, P. Royer, G. P. Wiederrecht, S. K. Gray, “SStochastic model for photoinduced surface relief grating formation through molecular transport in polymer films“ Applied Physics Letters, 93, 153304 (2008).

[9] C. Hubert, R. Bachelot, J. Plain, S. Kostcheev, G. Lerondel, M. Juan, P. Royer, S. Zou, G. C. Schatz, G.  P. Wiederrecht, and S. K. Gray.  “Near-field polarization effects in molecular-motion-induced photochemical imaging”. Journal of Physical Chemistry  C 112 ( 11 ), 4111 - 4116 (2008).

[10] Gilbert, Y., Bachelot, R., Royer, P., Bouhelier, A., Wiederrecht, G.P., Novotny, L.“Longitudinal anisotropy of the photoinduced molecular migration in azobenzene polymer films”, Optics Letters, 31 (5), pp. 613-615. (2006)

[11] Hubert, C., Rumyantseva, A., Lerondel, G., Grand, J., Kostcheev, S., Billot, L., Vial, A., Bachelot, R., Royer, P., Chang, S.-H., Gray, S.K., Wiederrecht, G.P., Schatz, G.C. “Near-field photochemical imaging of noble metal nanostructures”, Nano Letters, 5 (4), pp. 615-619. (2005).

[12] M. Derouard,J. Hazart, G. Lerondel, R. Bachelot, P. M. Adam, and P. Royer, “Polarization-sensitive plasmon interference printing in a photosensitive azo-dye polymer film”– Optics Express 15 (7) pp 4238-424 (2007).

[13] Bachelot, R., H'Dhili, F., Barchiesi, D., Lerondel, G., Fikri, R., Royer, P., Landraud, N., Peretti, J., Chaput, F., Lampel, G., Boilot, J.-P., Lahlil, K. Apertureless near-field optical microscopy: A study of the local tip field enhancement using photosensitive azobenzene-containing films. Journal of Applied Physics, 94 (3), pp. 2060-2072 (2003)